產(chǎn)品研發(fā)

   近年來，我國(guó)聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，新產(chǎn)品種類層出不窮。為實(shí)現(xiàn)聚氨酯橡膠(PUR)綜合性能的優(yōu)化和完善，開發(fā)功能型PUR、進(jìn)行PUR改性等已成為新產(chǎn)品研發(fā)的熱點(diǎn)和方向。

    遇水膨脹PUR

   天津市橡膠工業(yè)研究所采用具有聚氧化乙烯鏈段的聚醚多元醇和多異氰酸酯、交聯(lián)劑、催化劑、稀釋劑及其他試劑，預(yù)先制成液體A、B組分，使用時(shí)將A、B組分按比例混合均勻，經(jīng)室溫固化制成具有遇水膨脹特殊功能的PUR。這種PUR除具有一般橡膠的彈性外，還具有遇水膨脹、以水止水的特點(diǎn)，因此既可用現(xiàn)場(chǎng)澆注的方法(水平縫)施工，又可采用灌漿技術(shù)施工。該產(chǎn)品鏈段特有的吸水功能，長(zhǎng)期浸泡析出物較少，且反復(fù)膨脹率高達(dá)99%；同時(shí)，高分子吸水膨脹體本身無離子鍵，耐酸堿介質(zhì)較好，在鹽水中膨脹下降不多。因此，可廣泛適用于各種復(fù)雜、惡劣的施工環(huán)境(如地質(zhì)勘探、水文地質(zhì)調(diào)查、隧道涵洞施工縫、變形縫的防水處理)，在市政建筑防水及地下工程防水等領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。

    有機(jī)硅改性PUR

   華南理工大學(xué)以聚氧化丙烯二元醇(PPG-1000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料，γ-環(huán)氧丙氧基丙基**氧基硅烷(KH-560)為有機(jī)硅改性劑，先合成了KH-560改性聚氨酯預(yù)聚物，再采用3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)為擴(kuò)鏈劑，制備了新型有機(jī)硅改性PUR。結(jié)果表明，KH-560中環(huán)氧基團(tuán)參與了化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)生成-OH，并將有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)單元以化學(xué)鍵合的方式引入了聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中；當(dāng)PPG-1000和TDI用量不變時(shí)，加入KH-560可提高軟鏈段的含量，而且形成的支鏈結(jié)構(gòu)破壞了聚氨酯主鏈的規(guī)整性；改性PUR的力學(xué)性能隨著KH-560用量的增大而顯著降低。

   中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、TDI為原料在無溶劑條件下制備預(yù)聚體，利用二甲基硫甲苯二胺為固化劑合成一系列氨基硅油改性PUR。改性后的PUR具有更優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性及表面疏水性。

    透明熱塑性PUR

   這種新型熱塑性聚氨酯由聚丙二醇嵌段-聚乙二醇多元醇和復(fù)合硬段聚合而成，其中需使用2種以上的擴(kuò)鏈劑。復(fù)合硬段可以通過調(diào)整硬段含量來改變彈性體性能，并通過這種方法得到透明聚氨酯彈性材料。

    澆注型PUR

   鄭州輕工業(yè)學(xué)院采用TDI、聚醚多元醇或聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑等原料，通過預(yù)聚物法合成了澆注型PUR，研究表明以聚己二酸丁二酯為柔性鏈段、MOCA或TX-2為擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-5.5%時(shí)，所得PUR具有較好的綜合性能。

    可降解PUR

   近年來，聚氨酯產(chǎn)品在生物*用高分子材料中的應(yīng)用越來越多，其中可降解性的PUR材料具有廣泛的應(yīng)用潛力。湘潭大學(xué)將可降解的端羥基聚乳酸(分子量分別為2800、4000、5000)與丁羥膠以一定比例混合為A料，自制液化改性二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為B料來制備PUR。隨PLA-OH含量的增加，PUR的熱穩(wěn)定性下降，當(dāng)PLA-OH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，PUR表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能；經(jīng)磷酸鹽緩沖溶液浸泡一定時(shí)間后PUR的力學(xué)性能有所下降，且隨PLA-OH含量的增加，降解速率也顯著加快。

    高性能PUR  通過使用各種新型單體可以合成高性能的PUR，例如采用分子高度簡(jiǎn)潔、規(guī)整和對(duì)稱的1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)合成的PUR相分離度極好，有著優(yōu)異的機(jī)械和物理性能。以聚己二酸乙二醇酯二醇、4,4’-二苯甲基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇和微量三羥甲基丙烷為原料可以合成出一系列不同交聯(lián)程度的微交聯(lián)改性熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所采用三步法合成了TiO₂(包括金紅石型TiO₂-R和銳鈦礦型TiO₂-A)增強(qiáng)PUR。研究結(jié)果表明，TiO₂-R在PUR中僅作為硬鏈段成核劑；而TiO₂-A不僅作為硬鏈段成核劑，還可參與聚氨酯的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，而且當(dāng)TiO₂-R在PUR中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%-5%時(shí)，TiO₂-R增強(qiáng)PUR性能達(dá)到**。

   我國(guó)PUR生產(chǎn)企業(yè)也在積極進(jìn)行產(chǎn)品的更新?lián)Q代和新產(chǎn)品開發(fā)，并取得了較大進(jìn)步。山東東大聚合物股份有限公司采用聚氧化丙烯多元醇、二醇擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯為原料，用一步法工藝制得一系列高硬度聚醚型聚氨酯彈性體。研究表明，采用液化MDI或粗MDI與聚氧化丙烯醚配合使用可以制得邵爾硬度大于65的聚醚型高硬度PUR。淄博一諾威聚氨酯股份有限公司采用聚醚多元醇、MDI和E-300為原料，合成了**型雙組分PUR，其制品邵A硬度為80時(shí)，拉伸強(qiáng)度為15MPa，撕裂強(qiáng)度為64kN/m，伸長(zhǎng)率達(dá)500%。

    技術(shù)應(yīng)用

    預(yù)聚體技術(shù)

   西北工業(yè)大學(xué)開發(fā)了PUR的預(yù)聚體合成及配合工藝技術(shù)，可生產(chǎn)聚酯型、聚醚型各種規(guī)格、性能優(yōu)異的透明PUR。這種黃色透明彈性體硬度范圍寬(從邵A30到邵D80)并且可調(diào)，扯斷強(qiáng)度是普通天然橡膠的3-4倍，撕裂強(qiáng)度是天膠的10倍以上，伸長(zhǎng)率為1000%，耐磨損性能是鑄鐵的400-500倍；此外還具有突出的耐油性，在機(jī)油、煤油、汽油、柴油中長(zhǎng)期浸泡，膨脹率幾乎為零；耐寒性突出，在-50℃下仍能保持優(yōu)良的彈性。

   航天科工集團(tuán)江河化工廠也采用預(yù)聚體法制備出HTPB/IPDI基PUR。該法主要是以端羥基聚丁二烯(HTPB)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原材料合成預(yù)聚體，采用3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)作為交聯(lián)劑制備PUR，合成的聚氨酯預(yù)聚體具有良好的貯存性能。當(dāng)預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5.68%、NCO/NH2摩爾比控制在1.20、120℃下熱處理時(shí)間為2h時(shí)，可以獲得力學(xué)性能較佳的彈性材料。

    擴(kuò)鏈劑技術(shù)

   這種性能優(yōu)異的PUR制造工藝是通過使用以縮水甘油為基礎(chǔ)合成的化合物I-III，對(duì)固化劑(擴(kuò)鏈劑)1,4-丁二醇進(jìn)行改性，然后用改性固化劑對(duì)二異氰酸脲烷齊聚物進(jìn)行固化。改性固化劑中官能團(tuán)對(duì)PUR的性能會(huì)產(chǎn)生較大影響，使用4-雙(1,2-羥基丙基)胺基苯酚(化合物II)改性的1,4-丁二醇作固化劑所得PUR具有**性能。東華大學(xué)材料學(xué)院以預(yù)聚物為擴(kuò)鏈劑，用雙螺桿擠出機(jī)在熔融狀態(tài)下對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體(PUR-T)進(jìn)行熔體擴(kuò)鏈，擴(kuò)鏈后的PUR-T的性能也得到提高。

   此外，在當(dāng)前保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需求下，開發(fā)全新的CFC發(fā)泡劑替代物、降低揮發(fā)性有機(jī)物和中間體游離TDI技術(shù)、聚氨酯材料的降解回收以及噴涂聚脲彈性體技術(shù)等也已成為各大聚氨酯企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的研究方向，而拓展聚氨酯產(chǎn)品的新用途和新的應(yīng)用領(lǐng)域，則是各大公司的研究重點(diǎn)。

   濟(jì)南大學(xué)也對(duì)聚氨酯改性其他高分子材料進(jìn)行了深入的研究。在不飽和聚酯樹脂中加入活性端基PUR對(duì)樹脂進(jìn)行增韌，樹脂固化前，橡膠與不飽和聚酯樹脂相溶性好；樹脂固化時(shí)，橡膠中的不飽和雙鍵可參與反應(yīng)，并與樹脂發(fā)生相分離。改性后，樹脂的沖擊強(qiáng)度可提高60%以上，且拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及馬丁耐熱溫度等物理機(jī)械性能的保持率均達(dá)60%以上。同時(shí)，在不飽和聚酯樹脂中加入活性端基PUR橡膠還可降低樹脂的體積收縮率。

   美國(guó)Amerityre公司的聚氨酯翻新工藝是一種****且經(jīng)濟(jì)的翻新技術(shù)，青島七洲橡膠有限公司引進(jìn)了該項(xiàng)**技術(shù)并將進(jìn)行PUR翻新輪胎的生產(chǎn)，翻新所生產(chǎn)的輪胎主要適用于3種大型采礦用輪胎。(摘自《中國(guó)化工信息》周刊)